uni koeln, oc2, department for massspectrometry

CI: Chemische Ionisation

Bei der Chemischen Ionisation wird in die Ionenquelle zu den thermisch verdampften Probenmolekülen ein Überschuß an Reaktantgas eingelassen, das durch Elektronenbeschuß (150 eV) ionisiert wird. Es resultiert ein Druck in der Ionenquelle von etwa 2•10^-1 bis 2 Torr. Um diesen Druck (4-5 Zehnerpotenzen höher als bei EI-MS) in der Ionenquelle zu erreichen, muß die Elektroneneintrittsöffung und die Ionenaustrittsöffnung verkleinert und die Pumpenleistung des Vakuumsystems erhöht werden.

Abb.1: CI-Ionenquelle

Die durch den Elektronenbeschuß gebildeten Primärionen des Reaktantgases reagieren durch eine Serie von Stößen mit weiteren Reaktantgasmolekülen zu den eigentlich ionisierend wirkenden stabilen Ionen (CI-Plasmaionen). Als Beispiel sei Methan angeführt:

CH₄ + e^- ® CH₄^+• (Bildung des Primärions)
CH₄^+• ® CH₃⁺ + H^•
CH₃⁺ + CH₄ ® C₂H₅⁺ + H₂

Ionisierung durch Protonierung

Im CH₄-CI-Plasma sind die vorwiegend gebildeten stabilen Reaktantgasionen CH₃⁺ und C₂H₅⁺ (protoniertes Ethen). Bei Wasser und Ammoniak dominieren die protonierten Moleküle [H₃O]⁺ und [NH₄]⁺ sowie deren Clusterionen mit einem oder zwei weiteren Neutralmolekülen (z.B. [(NH₃)_iNH₄]⁺ mit i = 1-2). Bei Isobutan wirkt als protonierndes Reaktantgasion [C₄H₉]⁺, das protoniertem Isobuten entspricht. Diese Reaktantgasionen sind Brönsted-Säuren. Sie ionisieren Analyt-Moleküle in der Gasphase durch Protonierung in Ionen-Molekül-Reaktionen.

Reaktantgase für CI-MS: Protonierungsreaktionen

Gas Plasma-Ionen PA [KJ/mol]*

H₂ H₃⁺ 422

CH₄ CH₅⁺ 527

H₂O H₃O⁺ 706

CH₃OH CH₃OH₂⁺ 761

i-C₄H₁₀ t-C₄H₉⁺ 807

NH₃ NH₄⁺ 840
* Protonenaffinität (PA) ist die mit der Reaktion M + H⁺ ® MH⁺ verbundene negative Reaktionsenthalpie

Die Protonenaffinitäten nehmen in der Reihenfolge [H₃]⁺ > [CH₅]⁺ > [C₂H₅]⁺ > [H₃O]⁺ > [C₄H₉]⁺ > [NH₄]⁺ ab. Demnach wird ein gegebenes Analytmolekül durch Protonenübertragung zunehmend schonender ionisiert, da die Exothermizität der Protonenübertragungsreaktion abnimmt. Auf diese Weise kann durch Wahl des Reaktantgases das Ausmaß der massenspektrometrischen Fragmentierungen gesteuert werden.
Neben der Protonierung werden auch durch Anlagerung von Reaktantgasionen gebildete Analytionen beobachtet (z.B. bei [NH₄]⁺).
In der Regel sind CI-Spektren deutlich fragmentärmer als entsprechende EI-Spektren und zeigen höhere relative Intensitäten an Ionen, die das intakte Molekül enthalten. Dies ist auf die geringere Anregungsenergie bei Protonenübertragungen und Anlagerungsreaktionen zurückzuführen. Überdies wird die innere Energie der gebildeten Molekülionen (z.B. [M+H]⁺) im CI-Quellenbereich durch zahlreiche Stöße mit neutralen Reaktantgasmolekülen moderiert.

Ionisierung durch Ladungsübertragung

Wird ein Reaktantgas verwendet, das keine protonierenden Spezies bilden kann (z.B. N₂, CO₂), so werden Analytmoleküle über Ladungsaustauschreaktionen (charge tranfer reactions) ionisiert. Dabei entstehen wie bei EI-MS positiv geladene Molekülionen des Typs [M]^+•. Hierbei ist die Differenz der Ionisierungspotentiale (IP) des Analyten und des Reaktantgases entscheidend. Ist das IP(Reaktantgas)~IP(Analyt), so werden in der Hauptsache Molekülionen [M]^+• gebildet. Ist das IP des Reaktantgases um einige eV größer als das IP des Analyten (M), so wird das CI-MS-Spektrum einem entsprechendem EI-MS-Spektrum ähnlich, da in analoger Weise Fragmentierungen durch die auftretende Überschußenergie generiert werden.

Reaktantgase für CI-MS: Ladungsaustauschsreaktionen

Gas Plasma-Ionen IP[eV]

C₆H₆ C₆H₆⁺ 9,3

Xe Xe⁺ 12,1

CO₂ CO₂⁺ 13,8

CO CO⁺ 14,0

N₂ N₂⁺ 15,3

Ar Ar⁺ 15,8

He He⁺ 24,6

Häufig laufen auch mehrere Reaktionen als Konkurrenzprozesse nebeneinander ab. So liefern Alkene mit Isobutan als Reaktantgas durch Ladungsaustausch mit C₄H₁₀^+• [M]^+• sowie durch Reaktion mit dem Plasmaion C₄H₉⁺, [M+H]⁺, [M-H]⁺, [M+ C₄H₉]⁺ und [M+ C₃H₃]⁺. Vorausssetzung für den Ablauf jeder Reaktion ist deren Exothermizität. Auch hier gilt: Wird bei der betreffenden Reaktion nur wenig Energie frei, so werden nur Quasimolekülionen oder solche beobachtet, die daraus durch schnelle stark exotherme Prozesse entstehen können. Beispiel:
ROH ® ROH₂⁺ ® R⁺ + H₂O
Ist die Ionisierungsreaktion stark exotherm, so ist mit einem fragmentreichen Spektrum zu rechnen. Zu beachten ist dabei, daß die Quasi-Molekülionen in der Regel über eine gerade Zahl an Elektronen verfügen (z.B. [M+H]⁺ etc.) und daher in anderer Weise fragmentieren als Molekülradikalkationen des Typs [M]^+• (ungerade Zahl e^-).

Bedeutung der Chemischen Ionisation

gezielte Unterdrückung von Fragmentierungen; Vereinfachung von Gemischanalysen durch das ausschließliche Auftreten von Quasimolekülionen und zur Bestimmung der Molmasse

gezielte Ionisation bestimmter Verbindungsklassen; So werden z.B. bei Verwendung von NH₃ als Reaktantgas nur stark basische Substanzen ionisiert.

Bestimmung der Anzahl an aciden H-Atomen durch ND₃ oder D₂O als Reaktantgase. Beispiel:
ROH + ND₄⁺ ® ROD₂⁺

Erzeugung negativer Ionen; Durch Wechselwirkung der 150 eV Elektronen mit den Reaktantgasmolekülen wird die Energie der Primärelektronen vermindert. Es entstehen sog. thermische energiearme e^- (Energie ~ eV Bereich), die insbesondere von halogenhaltigen Verbindungen wegen ihrer hohen Elektronenaffinität eingefangen werden (resonance capture ionization) und so empfindlich nachgewiesen werden können. Dies kann auch zum Nachweis von entsprechend derivatisierten Verbindungen (z.B. mit Pentafluorbenzylbromid, C₂F₅COOH) genutzt werden.

Literatur

A.G. Harrison, Chemical Ionization Mass Spectrometry, CRS Press Boca Raton, 2. Ed., 1992