Abb.8: Temperatur-Magnetfeld-Phasendiagramm der elektrischen und magnetischen Ordnung im multiferroischen Pyroxen NaFeSi₂O₆. In den gelb und grün hervorgehobenen Feldern ist der Kristall simultan ferroelektrisch und magnetisch geordnet.

(Forschungsthematik im Rahmen des SFB 608 Komplexe Übergangsmetallverbindungen mit Spin- und Ladungsfreiheitsgraden und Unordnung)
Multiferroische Materialien, in denen das simultane Auftreten mehrerer primärer ferroischer Ordnungszustände beobachtet wird ((ferro)magnetisch, ferroelektrisch und ferroelastisch) - hier insbesondere die durch magnetische Ordnung hervorgerufene Ferroelektrizität - erweisen sich als spannende Objekte der Grundlagenforschung mit vielversprechenden Anwendungsaspekten. Zum heutigen Zeitpunkt sind mehrere verschiedene Typen magnetoelektrischer Multiferroika bekannt und erst kürzlich wurde ein Wechselwirkungsmechanismus zwischen magnetischer Ordnung und ferroelektrischer Ordnung entdeckt, der auf der Präsenz spezieller (i.d.R. spiralartiger) magnetischer Ordnungszustände beruht. Die dabei erzeugbare elektrische Polarisation ist zwar gewöhnlich eher klein, aber leicht und schnell durch vergleichsweise kleine Magnetfelder schaltbar, worin sich eine anwendungsbezogene Attraktivität begründet. Ein umfassendes Verständnis des multiferroischen Verhaltens steht, trotz einiger bereits im Detail aufgeklärter Mechanismen, derzeit noch aus. Gerade hier erscheint das Studium geeigneter, kristallchemisch variabler, multiferroischer Systeme als ein wertvoller experimenteller Beitrag. Derartige Substanzfamilien erlauben, unter weitgehender Beibehaltung der strukturellen Architektur, einen gezielten Ersatz der chemischen Strukturbausteine und der damit einhergehenden Abwandlung der magnetischen und dielektrischen Eigenschaften, und eröffnen damit einen Zugang zum systematischen Studium der relevanten Einflußgrößen auf das multiferroische Verhalten.
Hier wurde von uns kürzlich eine neue Familie von Multiferroika, die Pyroxene, entdeckt, die diesen Anforderungen nahekommt. In einer ersten Untersuchungsserie konnte gezeigt werden, daß sowohl NaFeSi₂O₆ als auch LiFeSi₂O₆ und LiCrSi₂O₆ Multiferroika oder lineare Magnetoelektrika sind und NaFeSi₂O₆ wahrscheinlich den oben skizzierten Spinzykloiden-Multiferroika angehört. Diese ersten Untersuchungen signalisieren jedoch auch klare Unterschiede in der jeweiligen Manifestierung der magnetoelektrischen Wechselwirkung, die in der Fortführung des Projektes detailliert studiert werden wird. Diese Untersuchungen setzen die Verfügbarkeit großer Einkristalle definierter Qualität voraus. Ein grundsätzlich gangbarer Weg zur Züchtung der typischerweise inkongruent schmelzenden Pyroxene aus Schmelzlösungen wurde exploriert und erste große Einkristalle der o.g. Verbindungen gezüchtet. Hier müssen in der Fortsetzung der Arbeiten zur Verbesserung von Kristallqualität und -größe die Züchtungsparameter detailliert untersucht und optimiert werden.

Eine weitere, für den Bereich "Neue magnetoelektrische Multiferroika" vielversprechende Kristallfamilie sind Phosphate vom Typ LiMPO₄ (mit M = Mn, Fe, Co, Ni), die mit einer Struktur vom Olivin-Typ (Punktgruppe mmm) kristallisieren und bei tiefen Temperaturen langreichweitige magnetische Ordnung zeigen. Ihre Aktualität ist durch den jüngst gelungenen Nachweis von ferrotoroidalen Domänen in LiCoPO₄ in der Arbeitsgruppe von Prof. M. Fiebig (Universität Bonn) offensichtlich. Neben geeigneten Kristallen zum Studium dieser neuen, vierten Art primärer Ferroizität stellen die "Olivin-Phosphate" aber auch hinsichtlich ihrer ungewöhnlichen magnetoelektrischen Kopplung einen vermutlich neuen Typ eines Multiferroikums dar. Im Rahmen der fortlaufenden Arbeiten im SFB 608 soll in Kooperation mit der Arbeitsgruppe Fiebig die Familie der Olivin-Phosphate Forschungsgegenstand werden. Die Züchtung großer Einkristalle stellt dabei eine Herausforderung dar. Erste eigene Versuche belegen die Synthetisierbarkeit der Phasen aus Schmelzsystemen, die extrem hohen Schmelzviskositäten verbieten jedoch die Anwendung direkter Schmelzzüchtungsverfahren, wie z.B. das Czochralski-Verfahren oder Zone-melting-Verfahren. Der entscheidende Schritt hin zu einer Züchtung größerer Einkristalle, die deutliche Herabsetzung der Schmelzviskosität durch Entwicklung eines geeigneten, möglichst wenig volatilen Schmelzlösungspartners, ist inzwischen gelungen, so daß in zukünftigen Arbeiten in diesem Projekt gezielt die Züchtungsparameter erarbeitet und optimiert werden können. Hier ist insbesondere auch die gezielte Einstellung der Oxidationsstufe der Übergangsmetalle ein wesentlicher, zu beachtender Parameter, dem von apparativer Seite durch entsprechenden Anlagenbau Rechnung getragen werden muß.
Die dritte, im Bereich magnetoelektrischer Multiferroika bearbeitete Substanzfamilie sind Wolframate mit Wolframitstruktur und davon abgeleiteter Strukturtypen. Hier wurde die Multiferroizität von MnWO₄ experimentell in unserer Gruppe (zeitgleich mit zwei weiteren Arbeitsgruppen) nachgewiesen. Ein weiterführender kristallchemischer Ansatz zielt auf eine "Verdünnung" der eindimensional magnetischen Ketten der Wolframitstruktur in entsprechend abgewandelten Strukturen, mit der Hoffnung auf die damit einhergehende Einführung neuer magnetischer Phänomene und/oder Abwandlung der magnetoelektrischen Kopplung. Erste Untersuchungen an einem neu entwickelten und gezüchteten Wolframatkristall signalisieren die Richtigkeit dieses Ansatzes, der in weiteren Arbeiten in diesem Projekt weiterverfolgt werden soll.